无铅储能陶瓷：从“小众”走向“大众”

研究人员在陶瓷烧结前对温度传感器进行调整。蔡子明供图

■记者 秦志伟

最近，化学圈、材料圈和物理圈都在关注一则消息：在近日公布的《2020研究前沿》报告（以下简称报告）中，核心论文篇数和被引频次这两项指标并不突出的无铅储能陶瓷，竟然在化学与材料科学领域Top10热点前沿中排名第一。

无铅储能陶瓷如此出众，受访专家并不意外，他们均提到“环保”和“能源”这两个关键词。

“无铅”相对的就是“含铅”。作为有毒的重金属，铅对人体及环境的影响已广为人知。储能陶瓷一般含有铅元素，如钛酸铅、锆钛酸铅等，其中100克钛酸铅中铅含量高达68克。

由于愈发严格的环保要求以及能源行业转型的需要，“含铅”变“无铅”成为储能陶瓷领域新的研究方向。

“小众”无铅储能陶瓷凭借其“新”，逐渐走向大众，但这仅是让更多人了解无铅储能陶瓷，距离真正走进生活还须时日。

从能源“大热”说起

上述报告由中国科学院科技战略咨询研究院、中国科学院文献情报中心和科睿唯安联合发布。根据报告，无铅储能陶瓷在化学与材料科学领域Top10热点前沿中，核心论文篇数仅有33篇，排名第六；被引频次2130次，更是排在倒数第一。但无铅储能陶瓷领域核心论文的平均出版日期最近，为2017年9月。

相关统计发现，无铅储能陶瓷领域最早论文发表时间在1997年前后，起初只有10篇左右；到2010年，发表量也未过百。无铅储能陶瓷研究热潮从2014年开始，一直热度不减。

上述结果得到了西南大学材料与能源学院教授刘岗的肯定，他及其团队在统计相关论文时，也得到类似的结论。“近五年来，无铅储能陶瓷的论文发表量虽然不是直线上升，但一直呈现稳步上升的趋势。”刘岗告诉《中国科学报》。

巧合的是，2014年后也是能源领域论文增长的阶段。

于是，有分析认为，无铅储能陶瓷方向之所以“热”，并不是学科研究方向发展的自我突破，而是在整个能源大背景下的“再发掘”。原因在于，早期对无铅储能陶瓷的研究集中在介电过程，而没有将其同更绿色的能源应用关联到一起。

“可再生能源的间歇性特点限制了其利用。解决这一问题的关键是，将可再生能源转化为电能存储在装置里。”安徽大学物理与材料科学学院教授汪春昌介绍道。

目前电能储存装置主要有化学储能装置，即电池和固体燃料电池；电化学电容器；介电储能电容器。“介电储能电容器各项指标相对更优。”汪春昌综合分析发现，如果能提高介电储能电容器储能密度，则可减小储能装置的体积，使得其在小型化、集成化的电路系统中的应用更加广泛，甚至有可能超过化学储能装置和电化学超级电容器在储能装置中的应用水平。

储能陶瓷正是介电储能电容器所使用的重要材料，其具有较大的介电常数、较低的介电损耗、适中的击穿电场、较好的温度稳定性、良好的抗疲劳性能等优点，在耐高温介电脉冲功率系统上有应用前景。然而，目前储能性能优异的储能陶瓷一般含有铅元素。

去年7月1日，欧盟修订的《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》有关铅的豁免条例正式实施。其中，条例明确指出电子电气器件的玻璃或陶瓷（电容中介电陶瓷除外）中的铅，以及玻璃或陶瓷复合材料中的铅的豁免最长至2024年。

“上述条例对储能陶瓷器件还没有明确的规定。”中国矿业大学材料与物理学院副教授蔡子明在接受《中国科学报》采访时表示，“从环保的角度而言，开发高性能无铅储能陶瓷是十分迫切的。”

储能密度和效率要兼顾

无铅储能陶瓷由于具有高功率密度和快速充放电能力，其主要应用领域是功率变换和脉冲功率系统。但专家也表示，含铅陶瓷的优异性能目前还难以在无铅陶瓷体系中实现。

就弛豫铁电体而言，景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院教授沈宗洋告诉《中国科学报》，近年来弛豫铁电体作为储能电容器的研究越来越深入，报道的储能密度和效率均很高，但其并没有反铁电的场致铁电转变特征。在他看来，最可行的方法是用无铅的反铁电陶瓷替代含铅的反铁电陶瓷。

“考核”储能陶瓷的两个关键指标为储能密度和储能效率，两者无法分开已成为业界共识。就目前的研究来看，储能密度依然被当作基础和核心，在保证高储能密度的基础上，通过成分改性或结构改性等手段来提高储能效率。“如果从应用角度来看，需要对储能效率给予更多关注。”刘岗告诉记者。

蔡子明表示，无铅弛豫反铁电体系的研究，为无铅储能陶瓷的研究打开了新的思路。

《中国科学报》了解到，李飞课题组的研究就属于这一种。该课题组报道的NBT-SBT弛豫反铁电陶瓷体系，兼具高极化强度、高击穿场强和高储能效率，是最有希望商用的无铅储能陶瓷体系之一。但当前无铅的弛豫反铁电陶瓷体系报道较少，缘于将反铁电陶瓷调控为弛豫反铁电陶瓷具有一定的难度。

除此之外，基于高性能的无铅储能陶瓷体系，制备出多层陶瓷电容器（MLCC）是当前研究的最大热点。蔡子明告诉《中国科学报》，考虑到成本，开发高性能抗还原无铅储能陶瓷体系具有重要意义。

学科融合促发展

无铅储能陶瓷原本属于凝聚态物理范畴，但因为涉及到“材料+能源”，这一领域被看成是化学、材料和物理之间契合点的产物。“对于无铅储能陶瓷的研究，亟须不同背景的研究者深入交流，为高性能无铅储能陶瓷的研究和应用提供更多新的解决方案。”蔡子明说。

“无铅储能陶瓷的研究是材料、物理与化学的强交叉。”蔡子明向记者进一步解释道，材料学是无铅储能陶瓷研究的基础，对于无铅陶瓷材料的宏观组成、晶体结构、微观形貌、电畴形貌等的研究均是材料学中的重要方法。对于无铅陶瓷介电常数和介电损耗以及极化电场响应对温度或频率的变化等内容的理解，都需要以电介质物理或铁电介电物理为基础。而对于无铅储能陶瓷的制备，无论是固相法还是化学法等，都离不开化学学科。

就目前而言，无铅储能陶瓷仍为“小众”，大部分研究人员来自于传统的电子陶瓷类研究机构，一些物理和化学类颇有名气的机构较少涉足这一领域。

刘岗在英国伯明翰大学攻读博士学位时，主攻研究方向是陶瓷成型工艺。2013年回国后，基于西南大学的研究特色，特别是关注到专家学者主持的相关国家项目后，刘岗开始转向功能陶瓷方向，关注无铅储能陶瓷。

刘岗向《中国科学报》介绍，他们团队分别从钛酸钡基和铁酸铋基无铅储能陶瓷体系出发，近期已陆续取得了一些重要进展。

随着国家的重视及越来越多研究人员的进入，中国在无铅储能陶瓷方向的研究水平越来越高。“目前国内对无铅储能陶瓷的研究手段更加丰富，研究范围更加全面。”蔡子明说。

而这一点也在与报告同时发布的《2020研究前沿热度指数》（以下简称《指数》）上得到印证。根据《指数》，在化学与材料科学领域，中国的研究前沿热度指数得分为39.49分，是美国的2.7倍，排名第一，具有明显的前沿研究活跃度比较优势。其中，中国在无铅储能陶瓷研究热度指数得分为3.11，排名第二的美国仅为0.59。

但刘岗强调，只有不同学科深度融合，才能源源不断地产出创新性成果，进而为无铅储能陶瓷真正服务于国家需求与社会发展提供可能。

来源： 《中国科学报》

电镜在陶瓷类样品观察中的应用浅析（上）

电镜在陶瓷类样品的观察中应用非常广泛，本文首先介绍了扫描电镜在陶瓷样品观察上的常规方法，继而结合笔者多年制样经验，就玻璃相的制样处理方法、电子束穿透深度对图像的影响、能谱分析技术和飞纳电镜拓展软件分别作了阐述。分为上下两部分进行讨论。

· 扫描电镜在陶瓷样品观察上的常规方法

图1 飞纳电镜照片(a)功能掺杂陶瓷1000×(b)陶瓷片断面2000×

图1陶瓷的SEM照片比较常见，那么一般陶瓷类样品用扫描电镜做什么呢？无外乎以下几个方面的研究，显微结构分析：晶体生长机理、台阶、位错、缺陷等的研究；成分非均匀性、壳芯结构、包裹结构的研究；静态或动态微观裂纹或气孔的研究；加热前后晶体合成、气化、聚合反应等研究；微区成分分析。

图2 荷电效应(a)陶瓷块体40000×(b)某半导体材料6000×

一般的制样方法非常简单，对于块体和粉体直接黏在碳导电胶上，利用小样品台就可以直接研究，为了减少带入电镜腔室的微尘或粉体，在进样之前要用压缩气体或者吸耳球进行表面吹扫。对于镶嵌的金相样品，利用特制的夹具或样品杯，可以使样品在电镜内部非常稳定，得到高质量的照片。对于导电性差的陶瓷，为了避免荷电效应（见图2）的影响，常规的方法包括：蒸镀导电膜、降低入射电子束能量、拍照采用快扫模式、改善导电通路、减小样品尺寸、低真空模式等。

图3 陶瓷粉体(a)喷金前40000×(b)喷金后40000×

在实际中使用较多一般是蒸镀导电膜，包括蒸镀金属膜Au Pt Ag Cr或碳膜，图3显示了同一样品、同一参数喷金前后的图像差异，可以看出飞纳电镜在不喷金条件下，陶瓷粉在40000倍高倍下依然没有明显充电，表现相当不俗，喷金之后效果更进一步提升，边缘更加锐利，细节更加突出。

图4 飞纳电镜降低荷电效应样品杯(a)和使用其拍摄所得照片(b)20000×

采用飞纳电镜降低荷电效应样品杯之后，由于低真空下对样品表面电子累积的有效缓解，可以不用喷金直接得到非常优质的图片（见图4）。这样做，不仅在制样方法上更加简单了，省去了不少麻烦，而且也省去了离子溅射仪的设备投入，还能提供更加接近真实的形貌细节信息，避免真空蒸镀过程中的热效应，可以直接对样品做能谱分析，消除外来元素干扰。

· 含玻璃相（非晶态）的样品处理方法

图5 含有玻璃相的样品SEM图片(a)20000×(b) 5000×

在图5中可以看到，含有玻璃相的样品在电镜下的图片看起来总是给人一种"雾里看花"的模糊感，画质不透亮，就像在样品表面吐涂了一层油脂一样。造成这种现象的原因，主要是由于非晶态的玻璃相（图中颜色较暗的部分）在电镜下的自然形貌拖了后腿。所以，我们经常要腐蚀完成以后再进行观察，其主要目的也是为了把玻璃相腐蚀掉，而保留原始晶粒的形貌，这样图像整体效果会更加干净、漂亮。

图6 不含玻璃相的陶瓷样品照片(a)5000×(b) 20000×

图6所示为不含玻璃相的陶瓷样品拍摄效果，对比图5和图6便可以发现，图6中的晶粒边界非常明显，而在图5中呈现的是渐变的过程。常用的腐蚀剂有氢氟酸或者10%体积浓度的盐酸溶液，具体要取决于样品成分，在面临新的样品时，可以做一组不同腐蚀时间的，找到最佳腐蚀条件的进行拍摄即可。

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